Hoe een membraan chloor en alkali scheidt — Werkingsprincipe van ionenuitwisselingsmembraanelektrolysecellen

Zout (NaCl) wordt opgelost in water en er wordt gelijkstroom aangelegd. Aan de anode komt geelgroen chloorgas vrij; aan de kathode wordt waterstofgas geproduceerd en vormt zich natriumhydroxide (NaOH) in de oplossing. Totale reactie: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Deze reactie vindt niet spontaan plaats; er is minstens 2,19 volt nodig om hem op gang te brengen. Hoe hoger de temperatuur, hoe lager deze minimale spanning, dus de elektrolysecel werkt bij 85-90 °C. De temperatuur kan echter niet oneindig worden verhoogd, omdat het membraan, dat een cruciale rol speelt, daar niet tegen bestand is.

De echte uitdaging bij elektrolyse is niet het toevoeren van stroom, maar het scheiden van de producten op het moment dat ze ontstaan. Als chloorgas en natriumhydroxide met elkaar in contact komen, reageren ze onmiddellijk terug tot bleekmiddel; als chloorgas en waterstofgas zich mengen, kan dat een explosie veroorzaken. Grote ongelukken in de elektrolyse hebben zich al voorgedaan. chloor-alkali De oorzaak van problemen in de industrie is vrijwel altijd terug te voeren op deze fundamentele oorzaak.

In de afgelopen eeuw zijn drie scheidingsmethoden ontwikkeld. De vroegste, het kwikproces, gebruikte stromend vloeibaar kwik als kathode — natrium opgelost in het kwik om een ​​vloeibare legering te vormen, die naar een aangrenzende ruimte werd gepompt om met water te reageren en natriumhydroxide te produceren; chloor en alkali bevonden zich nooit in dezelfde ruimte, vanwege de giftigheid van kwik. Het diafragmaproces plaatste een poreus asbestkussen tussen de twee elektroden, waarbij pekel van anode naar kathode stroomde, waarbij de stroming werd gebruikt om te voorkomen dat natriumhydroxide terugstroomde — eenvoudig en goedkoop, maar het natriumhydroxide was sterk verontreinigd met zout, waardoor latere verdamping en zuivering nodig waren. Het membraanproces is fundamenteel anders: het gebruikt een dicht polymeermembraan gevuld met negatieve ladingen dat van nature negatief geladen OH⁻ en Cl⁻ afstoot, waardoor alleen Na⁺ erdoorheen kan.

De structuur van een membraanelektrolyse Een elektrolysecel is een sandwichconstructie: een anode van titaniumgaas (bekleed met ruthenium-iridiumoxide) → een membraan → een kathode van nikkelgaas. Moderne "zero-gap"-ontwerpen drukken de elektroden elastisch tegen het membraan, waardoor er geen opening ontstaat. De gasbellen die tijdens de elektrolyse ontstaan, zouden de elektroden bedekken en de weerstand verhogen. Het zero-gap-ontwerp zorgt ervoor dat de bellen via groeven aan de achterkant van de elektroden kunnen ontsnappen, wat aanzienlijk energie bespaart.

Binnen de meerlaagse structuur van dit membraan is de meest cruciale component de carboxylaatlaag aan de kathodezijde, die extreem dun is. De carboxylaatgroepen (–COOH) zijn zwakke zuren met een pKa van ongeveer 2–3. Aan de zure anodezijde (pH 2–4) blijft een groot deel van de –COOH-groepen neutraal, met halfopen ionkanalen; aan de alkalische kathodezijde (pH > 14) dissociëren alle –COOH-groepen in –COO⁻, waardoor een dichte wand van negatieve ladingen ontstaat die OH⁻ stevig blokkeert. Het membraan maakt gebruik van de natuurlijke pH-gradiënt aan beide zijden – waardoor de geleiding aan de anodezijde wordt "geopend" en de blokkering aan de kathodezijde wordt "gesloten". Een enkellaags sulfonzuurmembraan bereikt slechts een stroomrendement van ongeveer 80%; met de toevoeging van deze carboxylaatlaag stijgt het rendement naar 96–97%.

Onder invloed van het elektrische veld migreert Na⁺ vanuit geconcentreerd pekelwater door het membraan naar geconcentreerd natriumhydroxide. Idealiter passeert voor elk elektron dat stroomt één Na⁺ het membraan – deze verhouding is gelijk aan het stroomrendement. Ongeveer 3-4% van de stroom wordt echter nog steeds gedragen door "ontsnappende" OH⁻ – de OH⁻-concentratie in de katholiet is een biljoen keer zo hoog als in de anoliet, en de diffusiekracht als gevolg van de concentratiegradiënt is extreem sterk. Terwijl Na⁺ het membraan passeert, neemt het ook 3-5 watermoleculen mee: de katholiet wordt daardoor verdund en moet worden aangevuld met water, terwijl de anoliet water verliest en de NaCl-concentratie toeneemt – in extreme gevallen kunnen zoutkristallen neerslaan en het membraan beschadigen.

De theoretische spanning is 2,2 V, terwijl de werkelijke spanning ongeveer 3,0 V bedraagt. De extra 0,8 V is te wijten aan: anode-overpotentiaal, kathode-overpotentiaal, elektrolytweerstand, membraanweerstand (de grootste bron van verlies), elektrode- en contactweerstand en belvorming. Naarmate het membraan dunner wordt, neemt de celspanning navenant af.

De eisen aan de zuiverheid van de pekel voor het membraan zijn uiterst streng: de totale hoeveelheid calcium en magnesium die de cel binnenkomt, mag niet meer dan 20 ppb bedragen. Dit komt overeen met het oplossen van maximaal 50 gram calciumchloride in een standaard zwembadwater – een overschrijding van deze hoeveelheid zal het membraan vergiftigen. Het calcium- en magnesiumgehalte van gewoon zeewater is 200.000 keer zo hoog. Daarom vereist de pekel een tweestapszuivering: chemische precipitatie (de volgorde van toevoeging van de reagentia mag nooit worden omgekeerd) reduceert calcium en magnesium van enkele honderden ppm tot 5 ppm; chelerende harstorens vangen vervolgens de resterende ionen op, waardoor het totaal onder de 20 ppb komt. Bijzondere aandacht is vereist voor jodium – sporen van jodium in zeezout vormen na oxidatie aan de anode permanente neerslag in het membraan, wat kan leiden tot een verlies van stroomrendement tot wel 5%.

Het bedienen van een elektrolysecel is als het gelijktijdig draaien aan vijf onderling verbonden knoppen. Temperatuur 85–90 °C: een hogere temperatuur bespaart elektriciteit, maar het membraan kan dit niet verdragen. Stroomdichtheid 3–6 kA/m²: een hogere stroomdichtheid betekent een grotere capaciteit, maar ook hogere weerstandsverliezen. Een geconcentreerdere pekeloplossing betekent een hogere stroomrendement, maar brengt het risico op kristallisatie met zich mee, waardoor het membraan beschadigd raakt. De concentratie natriumhydroxide bedraagt ​​ongeveer 32–35%. De druk aan de waterstofzijde moet altijd hoger zijn dan de druk aan de chloorzijde. Dit zorgt ervoor dat, als het membraan beschadigd raakt, alleen waterstof naar de chloorzijde lekt – waardoor chloor nooit de kans krijgt om de waterstofzijde binnen te dringen en een explosief mengsel te vormen. Als de druk aan de chloorzijde hoger is dan de druk aan de waterstofzijde, zal chloorgas het ionenwisselingsmembraan of de afdichtingen binnendringen en naar de waterstofzijde lekken. Het mengen van chloor met waterstof vormt niet alleen een explosief gasmengsel, maar veroorzaakt ook ernstige corrosie aan waterstofleidingen en compressoren. Zelfs bij een klein lek zal waterstof doordringen naar de chloorzijde als de druk aan de waterstofzijde hoger is dan de druk aan de chloorzijde. Hoewel het mengen van waterstof met chloor ook een explosiegevaar oplevert, zijn chloorsystemen doorgaans uitgerust met uitgebreidere dehydrogenerings- en bewakingsvoorzieningen. Belangrijker nog, volgens het industriële ontwerpprincipe van "fail-safe" is het handhaven van een lichte overdruk aan de waterstofzijde de laatste fysieke verdedigingslinie tegen het gevaarlijkste scenario: "chloor dat in het waterstofsysteem terechtkomt".

Van zout tot chloorgas, natriumhydroxide en waterstof – het ionenwisselingsmembraan, dat gebruikmaakt van een polymeermembraan dat dunner is dan huishoudfolie, zorgt voor een ongehinderde doorgang van kationen en een ondoordringbare barrière voor anionen onder de nauwkeurige regulering van een pH-gradiënt. Laagste energieverbruik, zuiverste producten en maximale milieuvriendelijkheid – deze drie voordelen hebben het membraanproces tot de absolute standaard in de moderne chloor-alkali-industrie gemaakt.